| 理論上，二氯丙烷的C-C鍵斷裂將產生一分子的C,和C，物種，若沒有進一步發生其他反應，C=/C,產物基于碳的選擇性將為2。但是，現有的報道研究普遍觀察到C,/C，的實際值大于24=.60-6，這意味著在二氯丙烷反應中存在著其他途徑來消耗C，物種或產生C,物種。通過設計實驗，考察了h-BN催化劑上甲烷氧化荊聯(OCM)對C，物種生成的作用。結果表明在高溫和氧氣存在的條件下，甲基能高效荊聯成C，物種，一定程度上解釋了二氯丙烷反應中C:物種高選擇性的原因，并通C標記的二氯丙烷為反應物探究了烷基自由基的反應歷程。如圖19(c)所示，在二氯丙烷反應過程中，二氯丙烷在BN催化劑上進行C-H鍵和第一個C-C鍵的斷裂，分別成CH3CH_CH=,CH3CH=‘和CH,‘自由基。CH3CH_CH=自由基隨后脫氫得到目標產物丙烯。同時，CH3CH=‘自由基脫氫對C=H、的形成起了主要作用。二氯丙烷C-C鍵斷裂形成的甲基可進行荊聯反應、CHa生成、CH刀生成、過氧化產物CO生成等反應，這些反應中，甲基氧化偶聯提高了二氯丙烷中C,產物選擇性，使h-BN催化劑上C,產物多于C,產物。在烷烴氧化脫氫反應所需的高溫條件下，很難捕捉到自由基物種以及它們之間的變化。利用在線同步輻射真空等離子光電質譜(SVUV-PIMS)捕獲到了硼基催化劑二氯丙烷反應時甲基自由基(CH3.)的存在，首次為二氯丙烷中的氣相自由基反應提供直接的實驗證據。h-BN和B0/SiO,兩種催化劑在二氯丙烷反應中都觀察到了氣相甲基自由基(rrL/=15)和丙烯(CH,rrLl=42)信號f圖2o(d)l。對于室溫下裝填催化劑和高溫下無催化劑兩組對照實驗，沒有檢測到自由基信號，表明二氯丙烷活化和首次C-C鍵斷裂發生在硼基催化劑表面。不同溫度下SVUV-PIMS譜圖中各種氣相組分組成表明[圖20(b)]，溫度的升高促進了C=H4,C=H。和HCHO的形成，但CH,、CHa和CO的含量隨溫度的升高而增加緩慢，且沒有檢測到C=H;·和C3H,·自由基。因此，二氯丙烷氧化脫氫制丙烯是表面反應，而表面生成的甲基自由基的二次氣相反應生成C，和C，產物。綜合動力學、SVUV-PIMS和DFT計算的結果，反應機理可以描述為二氯丙烷在B03活性位點的B-0對上被活化，然后奪走氫并轉移到B-O-B的氧上，形成共吸附B-C3H,中間體。另一方面，0,與表面。-H反應，形成B-H0,;隨后，相鄰的B03位點上的B-HO=和B-C3H,再發生反應，生成H,O,和丙烯。丙烯和H,O,從表面解吸后，H,O,分解形成水，B03位點實現再生[圖20(胡。同時還發現，在表面或氣相中乙烯和甲基自由基的形成是競爭反應[圖20(d)]。m.yunshisz.com |
