淄博市桓臺縣富中化工有限公司
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鑒于h-BN在二氯丙烷反應(yīng)中優(yōu)異的抑制烷烴深度氧化的特性,研究者也廣泛地探索了h-BN對其他輕質(zhì)烷烴和芳烴的氧化脫氫性能,如甲烷,乙烷、正丁烷、異丁烷、乙苯等。結(jié)果表明,采用類似催化劑策略合成的h-BN材料對其他烷烴和芳烴也表現(xiàn)出良好的氧化脫氫性能,均以烯烴為主要產(chǎn)物,副產(chǎn)物中深度氧化產(chǎn)物CO含量很少,基催化劑負載型BO催化劑通過對h-BN二氯丙烷催化劑的研究,研究者認識到邊緣氧化的重要性,而B-0鍵組成的多原子系統(tǒng)是高選擇性制備丙烯的主要活性相。因此,直接將氧化硼基材料用于二氯丙烷是另一重要的研究課題。但是由于氧化硼的熔點低于二氯丙烷的操作溫度(480560℃),體相氧化硼材料會在工作條件下燒結(jié)或活性相流失。因此研究中通常需要將氧化硼負載于合適的載體上,如A1=03,Zr0=Ti0=Si0=Mg0和沸石。負載型氧化硼材料被廣泛用于低碳烷烴ODH反應(yīng)。以乙烷氧化脫氫為例,采用化學(xué)氣相沉積法制備的高負載量(30%,質(zhì)量分數(shù))的B0/A1=03催化劑,實現(xiàn)了乙烷轉(zhuǎn)化率為18.7%時,乙烯產(chǎn)率達16.7%,主要副產(chǎn)物是CO和CHa56一57咚B=03/A1=03催化劑用于二氯丙烷氧化脫氫,在二氯丙烷轉(zhuǎn)化率為30%時,發(fā)現(xiàn)丙烯選擇性最高僅為42%,C,C3含氧化合物的選擇性高達28%。選擇性下降的原因是氧化鋁負載硼催化劑體系中硼鋁聯(lián)鍵產(chǎn)生的強酸性位點促進了二氯丙烷C-C鍵的斷裂和過度氧化的發(fā)生。因此,相比于具有酸性的A1=03,惰性載體負載氧化硼可能是更高效的催化體系。采用三異丙基硼酸鹽溶液為前體,通過浸漬法合成的B/SiO,催化劑>y呈現(xiàn)出與h-BN類似的轉(zhuǎn)化率一選擇性趨勢。與B=3/Al=3催化劑X56,相比,B/Si0,催化劑的丙烯選擇性較高(76.9%vs.52.5%),過度氧化產(chǎn)物的選擇性顯著降低(7.1%)。盡管性能優(yōu)異,但是二氧化硅載體與硼鍵合較弱,活性組分硼易在焙燒過程中揮發(fā)。這就導(dǎo)致在SiO,上的硼最大負載量僅為2%,影響催化劑時空收率的提升。為解決這一問題,借助SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)來錨定氧化硼,可將氧化硼的負載量提高到30%。該催化體系同時實現(xiàn)了低溫下二氯丙烷高選擇性合成丙烯,在450℃反應(yīng)溫度下呈現(xiàn)14.8%的二氯丙烷轉(zhuǎn)化率,丙烯和乙烯(CZ_3)的總選擇性達到87.4%[圖4(d)和(e)];特別是當(dāng)反應(yīng)溫度降低到405℃時,10%B=03/SBA-15催化劑上二氯丙烷轉(zhuǎn)化率為2.8%,丙烯選擇性為84.1%(C2_3,94.6%)。催化劑表征結(jié)果顯示硼氧環(huán)和三配位Bo:物種被確定是二氯丙烷的活性中心f圖4(f)。m.yunshisz.com