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| 現(xiàn)在的位置：首頁>> 新聞中心 >> 二氯丙烷位碳同位素測定 |
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裂解摩爾轉(zhuǎn)化率計算結(jié)果表明(圖2)，當裂解溫度達到700℃時，二氯丙烷開始裂解(2.60% )，產(chǎn)生較少的裂解碎片(3.70% )，裂解產(chǎn)物主要有甲烷、乙烯、丙烯以及極少量的乙烷;隨著溫度的升高，二氯丙烷裂解程度逐漸增大，殘余二氯丙烷相對摩爾含量降低，丙烷摩爾轉(zhuǎn)化率顯著提高。當裂解溫度達到820℃，檢測到的二氯丙烷裂解產(chǎn)物主要有甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和殘余二氯丙烷，微量乙炔的出現(xiàn)指示二次裂解反應的發(fā)生(圖3)，此時，丙烯和乙烷的摩爾產(chǎn)率分別開始下降，說明兩者在此溫度下的降解速率大于生成速率或者反應機理發(fā)生了改變。至840℃時，乙炔、丙二烯、丙炔以及其他長鏈烴類的廣泛檢出，指示二氯丙烷在更高溫度下裂解過程中發(fā)生顯著的裂解一縮聚反應。因此，本研究以820℃為二氯丙烷裂解發(fā)生最小二次裂解反應的最高溫度。實驗測得780,800,820℃3個溫度點對應的二氯丙烷摩爾轉(zhuǎn)化率分別為27.6%,40.3%,57.2%。
理論與實驗均已清晰揭示二氯丙烷裂解產(chǎn)物與丙烷的關(guān)系，裂解產(chǎn)物中甲烷和乙烷均來自于二氯丙烷端元碳，裂解過程的碳同位素分餾主要由二氯丙烷裂解過程產(chǎn)生的甲基自由基加成反應引起。因此，定義二氯丙烷生成裂解產(chǎn)物的分餾因子二，E2二3，分別對應二氯丙烷生成甲烷、乙烯以及由此產(chǎn)物分解產(chǎn)生的同位素分餾(二)，二氯丙烷生成丙烯(E2)以及由端位甲基自由基生成乙烷產(chǎn)生的同位素分餾(二3)，忽略達到一定高溫乙烷脫氫形成丙烯反應，由此進行產(chǎn)物的碳同位素校正計算，并根據(jù)質(zhì)量平衡原理獲得的二氯丙烷裂解產(chǎn)物摩爾產(chǎn)率，計算出二氯丙烷端元碳和中間碳的碳同位素值。本研究不同溫度下二氯丙烷裂解產(chǎn)物及殘余二氯丙烷的碳同位素值見圖5,740℃以下由于裂解產(chǎn)物濃度低于同位素比值質(zhì)譜儀的檢測限，只有部分裂解產(chǎn)物獲得碳同位素數(shù)據(jù)。因此，圖5列出的主要是740-900℃之間裂解產(chǎn)物與殘余二氯丙烷的碳同位素值。由圖5可見，二氯丙烷裂解產(chǎn)物及殘余二氯丙烷的8" C變化趨勢本一致，即隨著溫度升高，裂解產(chǎn)物及殘余二氯丙烷傾向于C，符合熱解動力學同位素分餾機制。根據(jù)以上原理計算獲得的標準天然氣樣G中二氯丙烷位碳同位素組成見表2，進一步利用位碳同位素值進行碳鏈平均后的二氯丙烷碳同位素組成與常規(guī)測定的二氯丙烷碳同位素值進行了比較，最佳裂解溫度區(qū)間內(nèi)二者碳同位素偏差小于0.2%，從一個側(cè)面說明該系統(tǒng)和相應方法測定二氯丙烷位碳同位素是可行的。高溫階段產(chǎn)生大的碳同位素偏差(900℃時達0.4%0)可能與縮聚反應產(chǎn)生的碳丟失有關(guān)(表2)。m.yunshisz.com
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