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  環(huán)加成技術(shù)的快速發(fā)展促使三亞甲基甲烷(TMM)金屬絡(luò)合物以及過(guò)渡金屬介導(dǎo)的TMM對(duì)不飽和鍵環(huán)加成反應(yīng)引起了各研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。鑒于催化物種Pd-TMM的親核特性，Bambal和Kemmitt課題組[m]于1989年首次報(bào)道了2-[(三甲基硅基)甲基]-2一丙烯-1一乙酸酷1在Pd(PPh3)4作用下原位生成的三亞甲基甲烷把絡(luò)合物(Pd-TMM)與氮雜環(huán)二氯丙烷2的[[3+3]環(huán)加成反應(yīng)(Scheme 1)，以中等產(chǎn)率獲得了呱P類化合物3。這一開(kāi)創(chuàng)性的工作為后續(xù)Pd-TMM參與其它類型的環(huán)加成反應(yīng)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)�；�于Trost課題組發(fā)現(xiàn)非堿性亞磷酸配體的加入可提高Pd-TMM配合物反應(yīng)活性的認(rèn)識(shí)，于2001年報(bào)道了在把催化下以P(OPr-i):作配體，n-BuLi作還原劑，在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)了原位生成的三亞甲基甲烷把絡(luò)合物((Pd-TMM)與手性氮雜環(huán)二氯丙烷4的[3+3]環(huán)加成反應(yīng)(Scheme 2)。在此工作基礎(chǔ)上，200年，該課題組進(jìn)一步探索了不同取代基的氮雜環(huán)二氯丙烷6與Pd-TMM的[[3+3]反應(yīng)(S cheme3)。發(fā)現(xiàn)氮雜環(huán)二氯丙烷上的N-取代基R是該反應(yīng)成功的關(guān)鍵，只有取代基R為4一甲苯磺酞基(Ts)和4一甲氧基苯磺酞基((PMB S)活化的氮雜環(huán)二氯丙烷才能順利進(jìn)行反應(yīng)，而無(wú)芳基磺酞基活化的氮雜環(huán)二氯丙烷不能參與此反應(yīng)。同時(shí)，利用該方法學(xué)可將所得產(chǎn)物用于天然生物堿(-)-Pseudoconhydrine22,23]和Indolizidine24]的合成(Chart 1)。2003年，Harrity課題組[X25]基于對(duì)Pd-TMM絡(luò)合物的反應(yīng)特點(diǎn)的認(rèn)識(shí)進(jìn)一步采用把催化的[[3+3]反應(yīng)立體選擇性實(shí)現(xiàn)了呱P衍生物9的合成(Scheme 4。研究發(fā)現(xiàn)，單麟配體POr-i會(huì)抑制Pd-TMM絡(luò)合物與N-對(duì)甲苯磺酞基氮雜環(huán)二氯丙烷8的[[3+3]環(huán)加成反應(yīng)，而使用富電子的雙麟配體DPPP可以加速反應(yīng)的進(jìn)行，盡管以較低的產(chǎn)率(41%)獲得了環(huán)加成產(chǎn)物9但經(jīng)過(guò)后續(xù)的脫保護(hù)，Swern氧化和W ittig反應(yīng)得到重要中間體10，可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)生物堿(-)-Deoxynupharidinel的合成(Chart 2)。m.yunshisz.com