| 為高效、環保地生產三、四氯乙烯,同時解決副產氯化氫的出路問題,通過對二氯乙烷氧氯化制三、四氯乙烯反應體系的剖析,提出以氯化氫為氯源的兩段反應串聯新工藝。在第1段中僅僅發生氯化氫氧化反應,第2段中二氯乙烷與生成的氯氣及未反應完的氧氣發生一系列氧氯化反應制三、四氯乙烯。該工藝有效避免了二氯乙烷及其他有機氯的深度氧化;而且采用該工藝,每一段可采用不同的催化劑和不同的反應條件,以適應不同的反應需求。第2段采用的催化劑是在第1段采用的負載于分子篩的Ce-Cu-K復合催化劑基礎上改性優化而成,適宜的鉀銅質量比為0.73;當催化劑活性組分負載量達到45.5%時,三、四氯乙烯收率最優。同時對第2段反應條件進行了優化,結果表明適宜的工藝條件為:反應溫度430℃,二氯乙烷重時空速0.5 h-1,二氯乙烷、氯化氫與氧氣三者的進料摩爾比1:2.4:1.8;此時三、四氯乙烯收率最高可達83.4%,有機氯的總收率可達96.1%。反應結果較單段氧氯化反應工藝顯著提升,具有良好的工業應用前景。三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)是重要的有機氯溶劑,主要用作溶劑、金屬脫脂劑、金屬清洗劑、有機萃取劑、干洗劑等。同時二者還是新型制冷劑的合成原料,隨著氟里昂的全面禁用,三、 四氯乙烯的需求勢必增加。另外,隨著我國氯堿工業規模的逐漸擴大,每年生產超過500萬噸的副產氯化氫。由于氯化氫腐蝕性大、運輸成本高,往往被制成廉價的鹽酸出售。這既增加了原廠的生產成本和環境成本,也是氯資源的巨大浪費。開發以氯化氫為氯元素來源的三、四氯乙烯生產工藝意義重大。相較于乙炔法、直接氯化法、催化裂解法、 熱氯化法等傳統三、四氯乙烯生產工藝,氧氯化法有著工藝流程短、成本低、原料多樣化的優點。都開發過各自的氧氯化法聯產三、四氯乙烯的工藝。前者在400℃的反應溫度下,運用固定床或流化床反應器氧氯化二氯乙烷(EDC)或乙烯制備三、四氯乙烯。由于反應強放熱,需用大量氮氣作為稀釋劑, 生產成本高、物料損失大。后者雖無稀釋,但為提高產品收率,采用兩段式氧氯化反應生產三、四氯乙烯,由于有機原料和大部分氧氣均由第1段反應器通入,接觸后發生深度氧化,使有機氯的收率下降、原料浪費。經歷兩段氧氯化反應后,約15%的有機物被氧氣氧化成了COx,最終三、四氯乙烯收率約為73%。通過對二氯乙烷、氯化氫氧氯化復雜反應體系的剖析,擬采用第1段氯化氫氧化制氯氣和第2段二氯乙烷與生成的氯氣及未反應完的氧氣發生反應制三、四氯乙烯的兩段反應串聯工藝。針對第1段氯化氫氧化制氯氣的Deacon反應,本實驗室已進行了催化劑、工藝及動力學的系統研究,研發出了性能較優異的氯化氫氧化催化劑;第2段中二氯乙烷與生成的氯氣及未反應完的低濃度氧氣反應,能夠有效避免有機物料的深度氧化,提高目的產物的收率。同時由于采用兩段式反應工藝,可采用不同的催化劑和反應工藝條件,以提高每一段的催化反應性能。
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